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上海藍(lán)鑄特種合金材料有限公司
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鎳基耐蝕合金研究進(jìn)展

日期: 2017-01-25
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鎳基合金不僅在諸多工業(yè)腐蝕環(huán)境中具有獨(dú)特的抗腐蝕甚至抗高溫腐蝕性能,而且具有強(qiáng)度高、塑韌性好,可冶煉、鑄造、冷熱變形、加工成型和焊接等性能,被廣泛應(yīng)用于石化、能源、海洋、航空航天等領(lǐng)域。


1成分與分類(lèi)

鎳在堿類(lèi)溶液中完全穩(wěn)定,對(duì)活潑氣體(如氟、氯、溴以及它們的氫化物)、氫氧化物(如NaOH、KOH)、一些有機(jī)物的耐腐蝕能力優(yōu)良。合金元素在鎳基合金中耐水溶液腐蝕的主要作用見(jiàn)表1。

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研究表明合金元素改善合金腐蝕抗力的效果,來(lái)自鎳合金表面所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性。鎳基合金中鎳含量都在30%以上,其中W(Ni+Fe)≥50%的稱(chēng)為鐵鎳基耐蝕合金,W(Ni)≥50%的稱(chēng)為鎳基耐蝕合金,在實(shí)際使用中都可以被認(rèn)為是鎳基耐蝕合金,其分類(lèi)如表2所示。

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2性能及應(yīng)用

圖1所示為鎳基耐蝕合金家族圖譜研,其中幾種合金的耐蝕特性如表3所示。

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2.1 Ni-Cu系

Ni和Cu可以任何比例混合而成固溶體合金,稱(chēng)為Monel合金。 Ni-Cu具有較好的耐HF、海水鹽水及縫隙腐蝕性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的鎳基耐蝕合金。它既具有較高的強(qiáng)度和韌性, 又具有優(yōu)良的抗還原酸及強(qiáng)堿介質(zhì)和海水等腐蝕的性能 ,通常用于制造輸送氫氟酸(HF)、鹽水、中性介質(zhì)、堿鹽及還原性酸介質(zhì)的設(shè)備。

Monel合金有鑄造合金和變形合金(軋材)2大類(lèi)。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。


Monel合金在國(guó)外大量用于耐蝕閥門(mén)、海軍艦船等。如英國(guó)北海海底輸油管道和泰晤士河大橋所用的緊固件螺栓、螺母均是由Monel 400和Monel K500配合使用的;英國(guó)一類(lèi)艦艇的螺旋槳中,關(guān)鍵的軸及泵的部分零部件均由Monel合金制造;法國(guó)“戴高樂(lè)”航母的不少設(shè)備和系統(tǒng)都應(yīng)用了Monel材料。甚至美國(guó)的一些建筑物屋頂也使用了Monel合金,如賓夕法尼亞火車(chē)站 、布魯克林藝術(shù)科學(xué)館、國(guó)家藝術(shù)館、五角大樓等。

2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系
Ni-Cr-Fe系中含F(xiàn)e量較低的為Inconel合金,含F(xiàn)e量較高的為Incoloy合金。Incoloy合金因含F(xiàn)e量高達(dá)45%,實(shí)際上是鎳基合金中的Fe-Ni-Cr合金。Inconel合金的鑄造合金為CY240,軋材牌號(hào)是Ineonel 600。Ineoloy合金軋材牌號(hào)為Incoloy 800合金。在目前耐蝕鎳基合金中,它們?cè)陂y門(mén)生產(chǎn)上的應(yīng)用量?jī)H次于Monel合金。

典型的Ni-Cr耐蝕合金有Inconel 600(國(guó)內(nèi)牌號(hào)0Cr-15Ni75Fe)。既耐高溫又耐腐蝕。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)耐應(yīng)力腐蝕、耐晶間腐蝕能力得到提高,在化工領(lǐng)域廣泛使用。

2.3 HasteIloy系高耐蝕合金

以Cr、Mo為主要合金元素的超低碳型Ni-Cr-Mo系也稱(chēng)Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美國(guó)Haynes International公司的商標(biāo),由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY組成。哈氏合金作為高級(jí)的鎳基合金,對(duì)多種惡劣的腐蝕環(huán)境,如濕氧、亞硫酸、強(qiáng)氧化鹽介質(zhì)等都有優(yōu)異的抗腐蝕性能。

如表5所示,哈氏合金主要有A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。國(guó)際上生產(chǎn)Hastelloy系列合金的公司主要有美國(guó)Haynes International Inc(國(guó)際漢斯公司,是Hastelloy系列合金的研發(fā)公司)、Special Metal(超合金集團(tuán))和德國(guó)蒂森克虜伯公司。

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化工裝置使用的哈氏合金主要為B類(lèi)、C類(lèi)、G類(lèi)。這3類(lèi)哈氏合金的機(jī)械性能如表6所示。

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(1)Hastelloy B

B系列有B、132、B3,此類(lèi)哈氏合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表7所示。 Hastelloy B合金的耐鹽酸腐蝕性最好。將Hastelloy B合金的碳含量降至0.02%、Si含量降至0.1%,即成為Hastelloy B-2合金。它可以在沸騰溫度下任何濃度的鹽酸介質(zhì)中使用,并改善了敏化狀態(tài)和焊后狀態(tài)的抗晶間腐蝕性能。

20世紀(jì)90年代,Hastelloy B-3的發(fā)明徹底改變了B-2在通過(guò)中間溫度時(shí)容易析出Ni-Mo沉淀相的缺點(diǎn),改善了加工性能。但Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr很低,不能用于氧化性環(huán)境中。

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(2)Hastelloy C

Hastelloy C為Ni-Cr-Mo系,是能適應(yīng)各種環(huán)境的通用型耐蝕材料。C系列合金化程度較高,Cr元素和Mo元素分別起到耐氧化性介質(zhì)和還原性介質(zhì)腐蝕的作用,并共同起到抵抗局部腐蝕(點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕)的作用。C類(lèi)合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表8所示。

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C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.在20世紀(jì)30年代產(chǎn)生了C族第一種合金即Hastelloy C.20世紀(jì)60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22;90年代有合金59、686、C-2000等。

國(guó)外采用電化學(xué)方法研究Ni-Cr-Mo合金晶間腐蝕、局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕,鈍化行為。S Ghosh研究表明,在95℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金具有更好的耐蝕性。

(3)Hastelloy G

Hastelloy G為Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介質(zhì)的腐蝕。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu合金在硫酸、磷酸、含F(xiàn)-、Cl-的硫酸、磷酸和濕法磷酸等介質(zhì)中具有良好的耐蝕性。加si、B于Ni-Cr-Mo-Cu合金中能耐熱濃硫酸腐蝕并具有硬度高和耐磨性好的特點(diǎn)。

G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G類(lèi)合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的問(wèn)世,解決了在強(qiáng)氧化性或混合酸環(huán)境下的應(yīng)用。新型Hastelloy G-35本質(zhì)上是Ni-Cr-Mo合金,成分接近C系合金。

因?yàn)樗陌l(fā)明仍然是針對(duì)強(qiáng)氧化性以及混合酸環(huán)境設(shè)計(jì)的,所以商業(yè)牌號(hào)仍然歸入G系列。

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3研發(fā)歷程

3.1 國(guó)際概況

1906年美國(guó)專(zhuān)利811、239給出了Monel 400合金的生產(chǎn)方法,這種合金被認(rèn)為是最早的鎳基耐蝕合金。1914年美國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)Ni-Cr-Mo-Cu型耐蝕合金;1920年德國(guó)開(kāi)始 生產(chǎn)含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo型耐蝕合金。

1930年Haynes國(guó)際公司開(kāi)發(fā)了Ni-Mo合金B(yǎng)和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金發(fā)展的下一個(gè)重要階段來(lái)自于Inco公司,1931年開(kāi)發(fā)出了Ni-Cr-Fe合金600,1949年開(kāi)發(fā)出了Ni-Fe-Cr合金,分別命名為Ineonel和Incoloy.20世紀(jì)70年代各國(guó)生產(chǎn)的耐蝕合金牌號(hào)已近50種,其中產(chǎn)量較大、應(yīng)用較廣的有Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo等合金系列,共10多種牌號(hào)。20世紀(jì)七八十年代,耐腐蝕合金性能得到了突破性的發(fā)展。

F Galen Hodge總結(jié)了第一代、第二代及新一代合金的發(fā)展歷程,如表10所示。

日本三菱材料公司開(kāi)發(fā)了耐腐蝕性能優(yōu)于C-276的新型合金MAT21,其成分為Ni60%-Crl9%一M019%一Til.8%,在鹽酸、硝酸、磷酸等嚴(yán)重腐蝕環(huán)境中因腐蝕而引起的減重僅為鎳基合金的1/3~1/10.海恩斯國(guó)際公司于2003年在中國(guó)申請(qǐng)了"耐硫酸和濕法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金"專(zhuān)利。該合金比目前最耐硫酸的C-276好,比最耐濕法磷酸的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)N0.5424029中的合金A具有更優(yōu)良的耐濕法磷酸性。

3.2國(guó)內(nèi)概況

我國(guó)自20世紀(jì)50年代開(kāi)始仿制、改進(jìn)國(guó)外牌號(hào)的鎳基合金,到70年代末已有10多種牌號(hào)。80年代以后,研制有了較大進(jìn)展并有了一些新牌號(hào)的鎳基合金。1984年重慶儀表材料研究所根據(jù)苛刻環(huán)境下工業(yè)過(guò)程檢測(cè)與控制儀表對(duì)耐蝕合金的需要,研制出了Ni-Cr-Mo耐蝕合金,定名為3YC24合金。1986年鋼鐵研究總院發(fā)明了適用于沸騰氫氟酸液、氣相和濕氯、濕氟以及鹽酸和硫酸等苛刻腐蝕環(huán)境的鎳基耐蝕合金,特別是在沸騰氫氟酸中,其耐蝕性比Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。1994年公布的鎳基耐蝕合金牌號(hào)有23種、高溫合金牌號(hào)有24種。部分牌號(hào)與國(guó)際牌號(hào)的對(duì)應(yīng)如表11所示。

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國(guó)內(nèi)Monel合金的使用較少,特別是Monel合金閥門(mén)幾乎全部靠進(jìn)口。錦州鐵合金股份有限公司開(kāi)發(fā)了可替代進(jìn)口產(chǎn)品的Monel合金。Inconel 600在我國(guó)的生產(chǎn)和應(yīng)用尚處于起步階段,應(yīng)用范圍有限,僅限于少數(shù)引進(jìn)設(shè)備及零部件。中國(guó)化學(xué)工程第十四建設(shè)公司承建的浙江衙州臣化(集團(tuán))公司氟化工程,部分工藝管道采用了美國(guó)進(jìn)口的In-conel 600合金管道。為了打破發(fā)達(dá)國(guó)家的壟斷,四川川投長(zhǎng)城特殊鋼股份有限公司成功地開(kāi)發(fā)出Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl41等耐蝕合金的板、管等犁材。

4展望

鎳基耐蝕合金因其良好的力學(xué)性能、加工性能及耐腐蝕性,越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。我國(guó)有豐富的鎳資源, 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,鎳合金將保持旺盛需求。因此,鎳基合金的研究開(kāi)展對(duì)充分利用金川集團(tuán)公司鎳鈷資源的優(yōu)勢(shì)、拓寬公司特種合金材料廠的產(chǎn)品領(lǐng)域、提升企業(yè)在鎳合金制品深加工領(lǐng)域的能力、擴(kuò)大產(chǎn)品的市場(chǎng)覆蓋面具有重要的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用意義。筆者認(rèn)為今后鎳基耐蝕合金應(yīng)在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。
(1)應(yīng)加快開(kāi)發(fā)新型鎳基耐蝕合金,加強(qiáng)對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域拓寬的研究;
(2)針對(duì)工程領(lǐng)域,深入研究相關(guān)工業(yè)設(shè)備制造的成型、焊接、熱處理等關(guān)鍵工藝參數(shù);
(3)研究更多復(fù)雜、苛刻腐蝕條件下的腐蝕行為與機(jī)理。

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