一、簡介

Inconel?625 (IN625) 是一種鎳基固溶體高溫合金，具有通過 Nb/Mo 溶質強化的 Ni-Cr 基體 [1]。 IN625具有高強度、高斷裂韌性和良好的耐腐蝕性能，在船舶和能源行業有很多應用，例如渦輪發動機部件、燃料和排氣系統以及化學加工部件。 IN625還具有優良的焊接性和抗熱裂性。這些特性使 IN625 成為各種增材制造 (AM) 技術[2-7] 的近期新進展中的主要合金，在當今使用的 5500 多種合金中，只有少數現有合金符合 AM 強加的嚴格的可印刷性標準 [8] ]。

可印刷性代表了 AM 的固有和基本挑戰。與這一挑戰相關的一個核心問題是在快速凝固和隨后的熱循環過程中產生的殘余應力，局部冷卻速率高達 1×106°C/s 到 1×107°C/s [9]。例如，AM IN625 上的中子衍射測量表明，在單個組件內，殘余應力變化可高達 1 GPa [6,10]。這種量級的殘余應力會導致零件變形，引入致命缺陷，并對制造零件的機械性能和性能產生不利影響 [11,12]。雖然已經開發了多種策略來減少制造過程中引入的殘余應力，例如優化掃描模式 [13,14] 或加熱基板 [15]，但消除應力熱處理仍然是較常見和比較可靠的方法以減輕殘余應力。

與 AM 相關的另一個普遍現象是微隔離 [16,17]。在傳統的制造過程中，宏觀偏析表現為從毫米到厘米甚至米的長度尺度上的成分變化 [18]。 AM 中熔池的有限尺寸會產生更多局部微偏析，這主要是由于合金元素在液相和固相基體相中的溶解度不同。在鎳基高溫合金（如 IN625）中，微觀偏析導致難熔元素（例如 Mo 和 Nb）在枝晶間區域附近的高濃度 [19]。分配系數 k，定義為枝晶中心和枝晶間區域的質量濃度比，描述元素偏析的程度。在 IN625 焊縫中，Mo 和 Nb 的 k 值通常分別為 0.95 和 0.50 [20]。在使用粉末激光床融合 (PLB-F) 制造的 AM IN625 中，熱力學模擬預測 Mo 和 Nb 的 k 值分別約為 0.3 和 0.1 [19]。換句話說，與傳統焊接工藝相比，增材制造可能導致更局部和更極端的元素偏析。

消除殘余應力的需要和微偏析的存在會對微觀結構控制和優化產生不利的影響。 AM IN625 就是一個很好的例子，因為它的局部成分遠遠超出 IN625 的標準成分范圍，盡管粉末成分和平均標稱成分都在標準范圍內，但制造出來的零件并不是到處都是 IN625 [21]。按照 AM 機器制造商的建議，在 870°C 下進行一小時的應力消除熱處理 [22]，對于消除殘余應力非常有效。然而，它也引入了大量的大 δ 相沉淀物，這是對 IN625 性能產生負面影響的相。在 800°C 下進行兩個小時的替代應力消除熱處理也證明對降低殘余應力是有效的。然而，它仍然會產生大量 δ 相沉淀物，主要尺寸超過 600 nm。一個單獨的策略是使用高溫均質熱處理完全消除微觀偏析。例如，在 1150°C 下熱處理一小時可使合金完全均質化。然而，這種熱處理促進了晶粒生長，并且由于溫度平衡所需的時間以及所需的高退火溫度，對于工業規模的大型零件來說，實施起來既具有挑戰性又成本高昂。

這些復雜的因素促使工業需要研究使用低溫應力消除熱處理的可行性。為了了解 AM IN625 的微觀結構響應，在本研究中，我們主要使用基于同步加速器的原位散射和衍射方法研究了 AM IN625 合金在 700°C 下的固態轉變動力學。具體來說，我們使用 X 射線衍射來監測相變動力學和小角度 X 射線散射來評估沉淀物的形態變化。與大多數關于熱處理對鎳基高溫合金影響的研究相比，在實驗中證據主要是從顯微鏡和內部 X 射線衍射數據中收集的，同步加速器測量通過原位實驗探測固定且明顯更大的樣品體積，從而可以明確確定退火動力學。 這樣的結果也更具統計代表性。 來自相同樣品體積的動力學結果通過 CALPHAD（相圖和熱化學計算機耦合）方法的熱力學預測來闡明。

2。材料和方法

2.1. 材料制作和樣品制備

在 ASTM 增材制造鎳合金 UNS N06625 標準規定的允許成分范圍內。供應商提供的成分列于表 1 中。制造參數包括 Nd:YAG 激光器，工作功率為 195 W，掃描速度為 800 mm/s，艙口間距為 100 μm。在制造過程中，熔池寬度在 105 到 115 μm 之間變化。關于制造的更多細節可以在別處找到[19]。

表 1. 本工作中使用的原始 IN625 原料粉末的測量組成，由供應商提供的數據表提供，并根據 ASTM E1019 標準以及 IN625 的允許組成范圍確定。質量分數在5%到25%之間的元素的測試相對不確定度為值的±5%，質量分數在0.05%和4.99%之間的元素為值的±10%，質量分數小于0.049%的元素是值的±25%。

2.2. 原位掃描電子顯微鏡（SEM）

我們使用掃描電子顯微鏡 (SEM) 對制造和熱處理的樣品進行異位顯微結構檢查。 JEOL S-7100F (JEOL, Ltd., Akishima, Tokyo, Japan) 場發射 SEM 配備了 Oxford X-MAXN (Oxford Instruments Plc., Abingdon, UK) 能量色散 X 射線光譜 (EDS) 檢測器。我們在 15 kV 下操作 SEM。

為了評估熱處理對 IN625 微觀結構的影響，我們將 IN625 樣品封裝在真空安瓿中，并在 700°C 和 800°C 下進行熱處理。我們按照標準金相程序拋光 SEM 樣品，用王水蝕刻表面，并用 SEM 進行微觀結構分析。對于這種表征，成像樣品表面平行于構建方向，允許捕獲樹突和樹突間區域的微觀結構信息。

2.3.原位同步加速器小角度X射線散射和X射線衍射

我們在美國阿貢國家實驗室高級光子源的 USAXS 設施中進行了基于同步加速器的原位超小角 X 射線散射 (USAXS)、小角 X 射線散射 (SAXS) 和 XRD 測量[23]。原位 USAXS 和 SAXS 監測由熱處理引起的固態轉變過程中的形態變化。在其檢測范圍內，原位 XRD 提供有關固態轉變性質的信息。結合起來，USAXS、SAXS 和 XRD 覆蓋了從 1 × 10-4 ?-1 到 ≈6.5 ?-1 的連續散射 q 范圍。這里，q = 4π/λ sin(θ)，其中 λ 是 X 射線波長，θ 是散射角 2θ 的二分之一。有關此設置的更多詳細信息可以在其他地方找到 [24]。

在這項研究中，我們使用了 21 keV (λ = 0.5904 ?) 的單色 X 射線。樣品處的 X 射線通量密度約為 1013 mm-2 s -1 。將制造好的樣品機械拋光至約 50 μm 的厚度。我們使用 Linkam 1500 熱臺來控制溫度。在室溫下進行初始測量后，我們在 700°C 下進行了 10.5 小時的等溫保持，從室溫到目標溫度的加熱速率為每分鐘 200°C。 USAXS、SAXS 和 XRD 的數據采集時間分別為 90 秒、30 秒和 60 秒，測量時間分辨率約為 5 分鐘。測量體積區域的空間尺寸對于 USAXS 為 0.8 mm × 0.8 mm，對于 SAXS 和 XRD 為 0.8 mm × 0.2 mm。

2.4. 熱力學計算

高溫合金 [25,26]。為了與實驗觀察到的降水事件進行比較，我們使用 TC-PRISMA 模塊 [27-29] 計算了降水動力學。該模塊基于 Langer-Schwartz 理論 [30] 和 Kampmann-Wagner 數值方法 [31,32]，通過整合 CALPHAD 提供的熱力學和擴散信息，計算多組分和多相系統中析出物的成核、生長和粗化說明。模擬輸出包括粒度分布、數密度、平均半徑和體積分數的隨時間演變。關于 CALPHAD 計算的更多細節可以在別處找到 [33]。

3。結果與討論

圖 1 顯示了表 1 中列出的粉末成分的平衡 Nb 等值線。除了 FCC 基體之外，MC、M23C6、σ、P 和 δ 是熱力學穩定的平衡相。 δ 尤其是在 600 至 ≈1200 ℃ 的寬溫度范圍內是穩定的，這取決于 Nb 的質量分數。我們之前已經確定，由于液相和固相中溶解度的差異導致溶質排斥，在預制的 IN625 中存在顯著的枝晶間區域的微觀偏析 [19,34]。 Scheil-Gulliver 模型和 DICTRA 預測的基于 CALPHAD 的凝固模擬使用有限元分析熱模型預測作為輸入表明 Mo 和合金元素的極端微觀偏析鈮。 例如，預測的 Nb 質量分數在二次枝晶核之間從 ≈2% 到 ≈22% 不等，這遠遠超出了 3.15% 到 4.15% 之間的 Nb 允許范圍（表 1）。 先前的同步加速器 SAXS 測量表明，微偏析集中在枝晶間中心附近，尺度為 10 nm [35]，這與模型預測一致 [19]。 這種極端的微觀偏析有效地使制造的 IN625 零件在所有地方都不符合 IN625 的規格，從而導致該合金發生意外和有害的固態轉變。

圖 2 顯示了 AM IN625 在四種不同條件下的 SEM 圖像（圖 2a，制造時，圖 2b，700°C 下一小時，圖 2c，700°C 下 24 小時，圖 2d，800°C 下一小時C)，成像表面平行于構建方向。在所有四個圖像中都可以看到樹枝狀微觀結構。對制造試樣的 EDS 分析表明，枝晶間區域富含 Nb 和 Mo，枝晶區域富含 Ni 和 Cr。不同熱處理條件對微觀結構的影響是微妙的，在 700°C 下熱處理一小時導致在測量條件下沒有視覺上可觀察到的差異。相比之下，在 700 °C 下長時間的熱處理促進了在枝晶間區域附近形成片狀形態的沉淀物。該相的形態與之前對 δ 相的觀察一致，Nb 和 Mo 濃度越高，δ 相的成核越有利[33]。

圖 1. IN625 相圖的穩態 Nb 等值線截面，假設成分為 Ni-20.7Cr-8.83Mo-0.72Fe-0.35Ti-0.28Al-0.18Co-0.13Si-0.04Mn-0.01C（質量百分比） ）。

圖 2. AM IN625 在四種不同條件下的微觀結構 (a) 制造時，(b) 在 700 °C 下熱處理一小時后，(c) 在 700 °C 下熱處理 24 小時后，以及 (d) ) 在 800 °C 下熱處理一小時后。 成像表面都平行于構建方向。 (c,d) 中的紅色箭頭突出顯示了血小板 δ 相沉淀物。

如圖 2c（700°C 下 24 小時）所示，在 800°C 下進行 1 小時熱處理會導致類似的微觀結構變化，并形成 δ 相沉淀物。我們注意到，在圖 2c、d 中，δ 沉淀物的尺寸相當。熱處理持續時間的差異表明 δ 相沉淀物的析出動力學在 800°C 時比在 700°C 時大大加速，這與之前為 AM IN625 構建的 TTT 圖 [33,36] 一致。析出物生長的這種減緩對于殘余應力消除熱處理來說可能是顯著的。先前的中子衍射殘余應力實驗表明，在 870°C [6] 下進行 1 小時熱處理和在 800°C [10] 下進行 2 小時熱處理可以有效地將殘余應力降低到初始制造時的 13% 以下水平。然而，在這些溫度下的熱處理為δ相沉淀物的沉淀創造了有利的熱力學條件。在這兩種情況下（870°C 下一小時和 800°C 下兩小時），δ 相沉淀物的主要尺寸具有 ≈500 nm 的可比標稱尺寸 [21,24]。這些大的析出物優先在枝晶間區域生長，降低了 IN625 的延展性、斷裂韌性和耐腐蝕性 [37,38]。

圖 3 顯示了 AM IN625 的原位 XRD 數據，該數據在 700°C 等溫保持 10.5 小時期間獲得。 在室溫下熱處理之前獲得的 XRD 數據表明，IN625 在其制造狀態下具有 FCC 基質相，晶格常數為 (3.595 ± 0.002) ?，沒有額外的可檢測相。 值得注意的是，同步加速器 XRD 測量是使用單光子計數探測器通過高通量和高穿透性 X 射線進行的。 這種測量靈敏度意味著相圖中預測的平衡相而不是基體相沒有足夠的時間在構建過程中形成任何顯著數量。 單相制造的基質相代表了后續固態相變的起點。

圖 3. AM IN625 在 700°C 等溫熱處理期間獲得的原位同步加速器 XRD 數據。 插圖顯示了 δ 012 峰和 δ 211 峰的演變。 數據采集時間遵循箭頭色標。 計算出的棒狀圖案對應于 FCC 基質相和正交 δ 相。

在熱處理過程中獲得的原位 XRD 數據使我們能夠監測熱致相變。如圖 3 所示，XRD 數據在 700°C 下持續演變，主要特征是新峰族的峰強度單調增加。這些新峰屬于正交結構。圖 3 中的棒狀圖案是基于晶格參數分別為 5.109 ?、4.232 ? 和 4.487? 的正交相和晶格常數為 3.626 ? 的 FCC 相計算得出的。這些晶格參數是 700°C 時的值，用于直接比較棒狀圖案和原位實驗數據。 δ 峰較弱。因此，我們使用插圖來突出 δ 相的兩個特征峰（δ 012 和 δ 211）的時間相關變化。除了峰強度的持續增長之外，我們還觀察到峰寬變窄，這表明沉淀物增長。

基于原位 XRD 的仔細分析可以揭示 FCC 基質和沉淀物的結構變化。圖 4 顯示了 FCC 矩陣的晶格常數的演變。我們觀察到晶格常數單調下降，表明原子半徑大的元素，如 Nb 和 Mo，逐漸從基體中耗盡。這種現象與消耗 Nb 和 Mo 的 δ 相沉淀物的沉淀一致，如圖 3 所示。在暴露于服務的 IN625 中也觀察到了與 δ 相沉淀物沉淀相關的基體晶格參數的降低 [39] ，除了需要在 850°C 下進行長時間的熱處理（500 小時）才能檢測到晶格參數的變化。

圖 4. 基體晶格常數的時間依賴性，從 700°C 下的原位 XRD 測量中獲得。 我們觀察到晶格參數單調下降，表明重元素如 Nb 和 Mo 從固溶體基質中逐漸擴散，并有助于 δ 相的成核和生長。 除非另有說明，本圖中和下文中報告的不確定度代表一個標準偏差。

此外，固溶合金的基體晶格參數的變化與沉淀的程度有關 [40]。在 AM IN625 中，在 870°C 下熱處理 10 小時之前和之后矩陣晶格參數的差異約為 0.0042 ? [21]。相比之下，在 700°C 下熱處理 10.5 小時后，晶格參數變化 ≈0.0015 ?，表明在該溫度下 δ 相的析出顯著減少。

按照設計，IN625 是一種單相合金，其強度主要來自 Mo、Nb 和 Cr 的固溶強化 [1]。雖然預計基體中 Mo 和 Nb 的消耗會降低強度，但析出物的形成可以補償這種降低并提高 IN625 的整體強度。例如，鍛造的 IN625 在 700°C 下熱處理 170 小時后達到其峰值硬度，這主要是由于 γ”相的析出，這是 δ 相的前體 [41]。同樣，δ相的析出也會增加整體強度并降低延展性[37]。對于 AM IN625，需要并需要在一定溫度范圍內對熱處理對機械性能的影響進行系統評估。

在熱處理過程中，δ相的晶胞也發生變化。圖 5 說明了這種變化。在三個正交晶格參數（圖 5a-c）中，兩個幾乎恒定，分別為 ≈5.108 ? 和 ≈4.232 ?。第三個晶格參數顯示從≈4.482 到≈4.488 ? 單調增加。已知δ相的長軸與FCC基體的密堆積方向一致，FCC基體與δ相的結晶取向遵循{111}FCC//(100)δ和FCC// [100]δ[10]。基于此，我們推斷 Nb 和 Mo 的擴散也是有方向的。由于 Mo 從基體到 δ 相的擴散比 Nb 發生得更慢 [42]，這種定向擴散可能導致 δ 相化學的變化和晶胞體積的增加，如圖 5d 所示。

圖 5. (a-c) δ 相沉淀物的三個晶格參數的時間依賴性，從 700°C 下的原位 XRD 測量獲得。 (d) δ 相析出晶胞的體積。

? ? ?在等溫熱處理期間使用相同樣品體積獲得的原位 SAXS 數據也提供了一個窗口來探測材料微觀結構的統計顯著轉變動力學。圖 6 顯示了完整的數據集，USAXS 數據是主圖，SAXS 數據顯示在插圖中。為保持一致性，散射數據使用與圖 3 中的 XRD 數據相同的色標進行顏色編碼。散射數據具有三個顯著特征。首先，對于散射數據的非常低 q 部分（≈1 × 10?4 ??1 到 ≈4 × 10?4 ??1 ），我們觀察到冪律斜率不隨時間。我們將此特征歸因于顆粒散射，這類似于之前對鎳基高溫合金 [21,43] 和鋁合金 [44,45] 的研究。 IN625 中的晶粒生長對于低于 900°C 的溫度是最小的 [46]。因此，預計顆粒散射是穩定的，這與實驗觀察一致。其次，我們觀察到散射強度在 ≈4 × 10?4 ??1 和 ≈0.01 ??1 之間單調增加，特別是在 2 × 10?3 ??1 和 8 × 10?3 ??1 附近有兩個吉尼爾區域， 分別。由于原位 XRD 數據和非原位 SEM 圖像僅顯示 δ 相沉淀物，我們將此散射信號歸因于 δ 相。先前的顯微研究已經確定δ相沉淀物是具有兩種特征尺寸的片晶[10,21,47]，這與散射數據中兩個吉尼爾區域的觀察結果一致。最后，插圖中顯示的 SAXS 數據是 USAXS 數據中高 q 冪律斜率的簡單擴展；即，SAXS 數據不包含額外信息，這表明在此熱處理過程中沒有形成額外的納米級沉淀物。

圖 6. AM IN625 在 700°C 等溫熱處理 10.5 小時期間獲得的原位 SAXS 數據。 主圖和插圖分別顯示了 USAXS 和 SAXS 數據。 采集時間按照時間箭頭進行顏色編碼。 USAXS 強度是狹縫涂抹的。

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