鎳基高溫合金材料的研究進展
摘要　　半個世紀以來，我國發展和形成了許多鎳基高溫合金體系，以滿足日益增長的動力、運輸、航空以及航天等工業的需要，特別是鎳基高溫合金的發展為我國航空發動機性能的大幅度提高做出了重大貢獻。簡單介紹了鎳基高溫合金的發展歷程，綜述了近年來鎳基高溫合金的研究進展，并探討了鎳基高溫合金的應用和發展趨勢。
引言
現代燃氣渦輪發動機有50%以上質量的材料采用高溫合金，其中鎳基高溫合金的用量在發動機材料中約占40%。鎳基合金在中、高溫度下具有優異綜合性能，適合長時間在高溫下工作，能夠抗腐蝕和磨蝕，是最復雜的、在高溫零部件中應用最廣泛的、在所有超合金中許多冶金工作者最感興趣的合金。鎳基高溫合金主要用于航空航天領域950~1050℃下工作的結構部件，如航空發動機的工作葉片、渦輪盤、燃燒室等。因此，研究鎳基高溫合金對于我國航天航空事業的發展具有重要意義。
1　概述
鎳基高溫合金是以鎳為基體(含量一般大于50%)、在650~1000℃范圍內具有較高的強度和良好的抗氧化、抗燃氣腐蝕能力的高溫合金。它是在Cr20Ni80合金基礎上發展起來的，為了滿足1000℃左右高溫熱強性(高溫強度、蠕變抗力、高溫疲勞強度)和氣體介質中的抗氧化、抗腐蝕的要求，加入了大量的強化元素，如W、Mo、Ti、Al、Nb、Co等，以保證其優越的高溫性能。除具有固溶強化作用，高溫合金更依靠Al、Ti等與Ni形成金屬間化合物γ′相(Ni3Al或Ni3Ti等)的析出強化和部分細小穩定MC、M23C6碳化物的晶內彌散強化以及B、Zr、Re等對晶界起凈化、強化作用。添加Cr的目的是進一步提高高溫合金抗氧化、抗高溫腐蝕性能。鎳基高溫合金具有良好的綜合性能，目前已被廣泛地用于航空航天、汽車、通訊和電子工業部門。隨著對鎳基合金潛在性能的發掘，研究人員對其使用性能提出了更高的要求，國內外學者已開拓了針對鎳基合金的新加工工藝如等溫鍛造、擠壓變形、包套變形等。
2　鎳基高溫合金的發展歷程
鎳基高溫合金在整個高溫合金領域占有特殊重要的地位，它的開發和使用始于20世紀30年代末期，是在噴氣式飛機的出現對高溫合金的性能提出更高要求的背景下發展起來的。英國于1941年首先生產出鎳基合金Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti)，為了提高蠕變強度又添加鋁，研制出Nimonic80(Ni-20Cr-2.5Ti-1.3Al)。美國于40年代中期，蘇聯于40年代后期，中國于50年代中期也研制出鎳基高溫合金。
鎳基高溫合金的發展包括兩個方面：合金成分的改進和生產工藝的革新。50年代初，真空熔煉技術的發展為煉制含高鋁和鈦的鎳基合金創造了條件；50年代后期，采用熔模精密鑄造工藝，發展出一系列具有良好高溫強度的鑄造合金；60年代中期發展出性能更好的定向結晶和單晶高溫合金以及粉末冶金高溫合金；為了滿足艦船和工業燃氣輪機的需要，60年代以來還發展出一批抗熱腐蝕性能較好、組織穩定的高鉻鎳基合金。在從40年代初到70年代末大約40年的時間內，鎳基合金的工作溫度從700℃提高到1100℃，平均每年提高10℃左右。鎳基高溫合金的發展趨勢如圖1所示。

圖1　鎳基高溫合金的發展趨勢
3　鎳基高溫合金的性能研究
3.1　鎳基高溫合金的力學性能研究
20世紀70年代，B.H.Kean等做持久實驗時發現，以擠壓比16:1擠壓In-100合金，在1040℃的實驗溫度下得到1330%的延伸率，并認為這與合金中析出的第二相粒子控制晶粒長大有關。粉末高溫合金由于其細晶組織而較易得到超塑性，如In-100、In-713、U-700等鎳基高溫合金可以通過粉末冶金的方法獲得超塑性，其延伸率可以達到1000%。
利用快速凝固法也可以實現高溫合金晶粒的微細化，從而得到組織超塑性現象。毛雪平等在500~600℃高溫條件下對鎳基合金C276進行了拉伸力學試驗，并分析了溫度對彈性模量、屈服應力、斷裂強度以及延伸率的影響，發現鎳基合金C276在高溫下具有屈服流變現象和良好的塑性。
3.2　鎳基高溫合金的氧化行為研究
在高溫條件下，抗氧化性靠Al2O3和Cr2O3保護膜提供，因此鎳基合金必須含有這兩種元素之一或兩者都有，尤其是當強度不是合金主要要求時，要特別注意合金的抗高溫氧化性能和熱腐蝕性能，高溫合金的氧化性能隨合金元素含量的不同而千差萬別，盡管高溫合金的高溫氧化行為很復雜，但通常仍以氧化動力學和氧化膜的組成變化來表征高溫合金的抗氧化能力。趙越等在研究K447在700~950℃的恒溫氧化行為時發現其氧化動力學符合拋物線規律：在900℃以下為完全抗氧化級，在900~950℃為抗氧化級，而且K447氧化膜分為3層，外層是疏松的Cr2O3和TiO2的混合物，并含有少量的NiO及NiCr2O4尖晶石；中間層是Cr2O3；內氧化物層是Al2O3并含有少量TiN，隨著溫度的升高，表面氧化物的顆粒變大，導致表面層疏松，氧化反應加速進行。李維銀等利用靜態增重法研究新型鎳基高溫合金在950℃的氧化行為時發現，氧化動力學也遵循拋物線規律，在氧化過程中發生了內氧化，氧化膜以Cr2O3為主，并且含有(Co，Ni)Cr2O4、Al2O3及TiO2。薛茂全在研究含MoS2鎳基高溫合金在800℃的恒溫氧化行為時發現，氧化100h后，由于在合金表面氧化生成Cr2O3和NICr2O4保護膜，氧化過程逐步受到抑制；隨著MoS2含量的增加，合金產生的氧化分解和揮發增加，所以MoS2的加入不利于材料的抗氧化性能。
3.3　鎳基高溫合金的疲勞行為研究
在實際應用中，各種零部件在承受著高溫、高應力的作用時，尤其在啟動、加速或減速過程中，快速加熱或冷卻引起的各種瞬間熱應力和機械應力疊加在一起，致使其局部區域發生塑性變形而產生疲勞影響零件壽命，故要研究其高溫疲勞行為。何衛鋒等在研究激光沖擊工藝對GH742鎳基高溫合金疲勞性能的影響時發現，激光沖擊強化能延長鎳基高溫合金抗拉疲勞壽命316倍以上，延長振動疲勞壽命214倍，強化后殘余壓應力影響層深度達110mm。郭曉光等在研究鑄造鎳基高溫合金K435室溫旋轉彎曲疲勞行為時發現，在應力比R=-1，轉速為5000r/min(8313Hz)和實驗室靜態空氣介質環境下，K435合金室溫旋轉彎曲疲勞極限為220MPa，裂紋主要萌生在試樣表面或近表面缺陷處，斷口主要由裂紋萌生區、裂紋穩態擴展區和瞬間斷裂區組成。黃志偉等在研究鑄造鎳基高溫合金M963的高溫低周疲勞行為時發現，由于高溫氧化作用在相同的總應變幅下，M963合金在低應變速率下具有較短的壽命；因為該合金的強度高、延性低，形變以彈性為主，M963合金具有較低的塑性應變幅和較低的過渡疲勞壽命。于慧臣等在研究一種定向凝固鎳基高溫合金的高溫低周疲勞行為時發現，由于合金在不同溫度范圍內具有不同的微觀變形機制，溫度對合金的變形有明顯影響，在760℃以下合金呈現循環硬化，而在850℃和980℃時則表現為循環軟化。
3.4　鎳基高溫合金的高溫蠕變行為研究
當溫度T≥(0.3~0.5)Tm時，材料在恒定載荷的持續作用下，發生與時間相關的塑性變形。實際上是因為在高溫下原子熱運動加劇，使位錯從障礙中解放出來從而引起蠕變。水麗等在對一種鎳基單晶合金的拉伸蠕變特征進行分析時發現，在980~1020℃、200~280MPa條件下蠕變曲線均由初始、穩態及加速蠕變階段組成；在拉伸蠕變期間γ′強化相由初始的立方體形態演化為與應力軸垂直的N-型筏形狀；初始階段位錯在基體的八面體滑移系中運動；穩態階段不同柏氏矢量的位錯相遇，發生反應形成位錯網；蠕變末期，應力集中致使大量位錯在位錯網破損處切入筏狀γ′相是合金發生蠕變斷裂的主要原因。李楠等在研究熱處理對一種鎳基單晶高溫合金高溫蠕變性能的影響時發現，尺寸為0.4μm左右、規則排列的立方γ′相具有較好的高溫蠕變性能，而較小的γ′相和較大的γ′相均不利于合金在高溫下的蠕變性能，二次時效處理對提高合金高溫蠕變強度的作用不大，筏形組織的完善程度影響合金高溫下的蠕變性能，二次γ′相不利于提高合金高溫蠕變性能。
4　鎳基高溫合金的強化研究
4.1　熱處理
熱處理對合金第二相粒子γ′相的形成、形態和穩定性有重要影響，探索合適的熱處理制度對控制和穩定合金的微觀組織、提高合金的高溫性能有著積極的意義。經過長期反復研究證實，時效強化的實質是從過飽和固溶體中析出許多非常細小的沉淀物顆粒，形成一些體積很小的溶質原子富集區。在時效處理前進行固溶處理時，必須嚴格控制加熱溫度，以便使溶質原子能最大限度地固溶到固溶體中，同時又不致使合金熔化。在進行人工時效處理時，必須嚴格控制加熱溫度和保溫時間，才能得到比較理想的強化效果；生產中有時采用分段時效，即先在室溫或比室溫稍高的溫度下保溫一段時間，然后在更高的溫度下再保溫一段時間。
官秀榮等在研究一種新型高溫合金的固溶處理條件與高溫時效時發現，高溫時效4h后效果最佳，因為γ′相的正方度良好，且尺寸較小(150~320nM)，延長時效時間，γ′相長大，繼續延長時間，γ′相邊緣開始鈍化。李維銀等在研究新型鎳基高溫合金長期時效后的組織穩定性及高溫性能時發現，合金在850℃時效4000h后，主要析出相為γ′相、MC和微量的M23C6，并沒有長條狀的η相和脆化相σ相析出，合金的組織是穩定的，而且強度比原合金有明顯提高。林萬明等在研究高溫時效對高溫鎳基合金沉淀強化的影響時發現，在不同溫度時效處理一定時間后，γ′沉淀強化相呈球形分散在γ基體上，隨時效溫度升高，γ′沉淀相微粒粗化，合金屈服強度降低，拉伸塑性提高；隨著時效時間的延長，合金的屈服強度增大，但當時效時間超過1000h后，屈服強度和伸長率開始下降。蔣帥峰等在研究熱處理對K403鎳基高溫合金組織和性能的影響時發現，合金經過1140℃、1180℃不完全固溶處理后，組織為大小2 種尺寸的γ′相；經過1210℃完全固溶處理后空冷，均勻析出0.2μM的γ′相，時效后合金的抗拉強度和硬度得到提高；經1190℃，4h，AC+940℃，16h，AC處理后，合金獲得最佳的抗拉強度和硬度；經1190℃，4h，AC+980℃，16h，AC處理后，γ′相長大到0.6μM，導致合金硬度相對下降。
4.2　表面處理
由于鎳基高溫合金成分十分復雜，含有鉻、鋁等活潑元素，高溫合金零件表面在氧化或熱腐蝕環境中表現為表面化學不穩定，同時經機械加工而制成的零件表面留下加工硬化或殘余應力等表面缺陷，這對高溫合金零件的化學性能和力學性能都帶來十分不利的影響。為了消除這些影響，常采用表面防護、噴丸處理、表面晶粒細化以及表面改性等措施。噴丸強化是工業上常用的提高疲勞性能的表面改性工藝技術。高玉魁等發現噴丸強化可以延長DD6單晶高溫合金在高溫下的疲勞壽命，而且隨著溫度升高，疲勞壽命增益系數下降。在實際應用中發現噴丸處理對材料強化效果不佳，對合金疲勞性能改善甚微，現急需一種效果更好的強化方法來取代噴丸，隨著高能脈沖激光器制造水平的提高而發展起來的激光沖擊強化技術無疑是一種理想的替代方式，通過強激光誘導的沖擊波在金屬表層引入殘余壓應力，從而抑制疲勞裂紋的萌生和發展，是一種新型的金屬表面強化技術。汪誠等在研究激光沖擊對鎳基合金疲勞行為的影響時發現，激光沖擊處理產生的強化效應能大大降低裂紋擴展速率，延緩了疲勞裂紋的萌生，抑制了裂紋的擴展，在某些強化區還能明顯提高應力強度因子門檻值，使材料的疲勞性能得到明顯改善，另外激光沖擊強化可使材料內部晶粒細化，能延長材料的疲勞壽命1.5~4倍。
4.3　合金元素
鎳基高溫合金能溶解較多的合金元素，如Cr、W、Mo、Co、Si、Fe、Al、Ti、B、Nb、Ta、Hf等。這些合金元素加入到基體中可以產生合金強化效應，影響鎳基高溫合金的性能，改善合金的組織。
4.3.1 RE
在鎳基合金中添加微量稀土元素，能提高合金的熱加工性能和抗氧化性能。周永軍等在研究稀土對鎳基高溫合金性能影響的電子理論中發現，稀土與雜質硫相互吸引，其結果是分散和固定部分雜質，可以改善合金高溫性能。
4.3.2 C
最近的研究發現，加入碳可以凈化合金液，改善合金的抗腐蝕性能，并且可以減少再結晶的幾率，碳的微量加入還有利于降低合金縮孔含量。劉麗榮等在研究碳對一種單晶鎳基高溫合金鑄態組織的影響時發現，隨著碳含量的增加，合金的初熔溫度逐漸降低，共晶數量和尺寸減小，碳化物數量逐漸增多，碳化物的形態從斑點狀變為斑點狀和骨架狀相結合的網狀結構，一次枝晶間距變化較大，而二次枝晶間距變化不大，W 和Al元素的偏析降低，Ta和Mo元素的偏析增大。薛茂全在研究石墨含量對鎳基高溫合金在900℃氧化行為的影響時發現，石墨含量較低(0%、3%)時，鎳基合金氧化動力學符合拋物線規律，表面氧化膜無剝落；當石墨含量為0%時，合金氧化膜由Cr2O3和NiCr2O4組成；當石墨含量為3%時，合金氧化膜由Cr2O3組成；當石墨含量增加到6%時，大量石墨的氧化分解導致合金初始氧化嚴重，石墨分解后的孔洞加速氧化反應過程。
4.3.3 Cr
為了保持合金的組織穩定性，第二、三代單晶高溫合金在提高難熔金屬元素的同時不得不降低元素Cr的含量，Cr含量的持續降低會損害合金的抗氧化、抗腐蝕性能，在第四代鎳基單晶高溫合金中，引入新的合金元素Ru，能夠提高鎳基高溫合金的液相線溫度，提高合金的高溫蠕變性能和組織穩定性，與第三代單晶高溫合金相似，第四代單晶高溫合金中Cr的質量分數仍然較低，為2%~4%。目前國內外對高Cr+Ru鎳基高溫合金的研究還非常有限。石立鵬等在研究高Ru和高Cr對鎳基高溫合金組織穩定性的影響時發現，高Cr能促進TCP相形成，而高Ru的添加在高Cr合金中可以有效地抑制TCP相的析出，從而提高組織穩定性。
4.3.4　其它元素
Al、Ti和Ta元素都是近年來發展的單晶高溫合金中的重要元素。Al和Ti是γ′相形成元素，同時Ti也是MC碳化物形成元素；Ta能置換一部分Al和Ti而進入γ′相，同時也與碳形成穩定的TaC，在只有微量碳的單晶高溫合金中絕大多數Ta幾乎都進入γ′相。因此，Al、Ti和Ta是γ′相形成和強化元素，其含量能夠決定合金的強化相γ′的百分含量及其強化程度。劉麗榮等在研究Al、Ti和Ta含量對鎳基單晶高溫合金時效組織的影響時發現，隨著Al、Ti、Ta總量的增加，熱處理后的γ′相形貌由圓形向立方形再向不規則形狀轉變，γ′和γ兩相的錯配度隨著γ′相形成元素加入量的增加呈現逐漸增加的趨勢，經950℃長期時效處理，直到1000hγ′相也沒有形筏。在1050℃、500h長期時效后，部分合金連接形筏，但錯配度最小和最大的合金A 和E都沒有形筏，只是尺寸明顯長大，高Al、Ti和Ta含量的合金E在持久試驗過程中析出大量富含W 和Mo的μ相。
5　鎳基高溫合金的應用及發展趨勢
5.1　鎳基高溫合金的應用
由于在航空航天發動機中，工作條件是高溫600~1200℃，應力作用復雜，對材料的要求苛刻；而鎳基高溫合金具有足夠高的耐熱強度，良好的塑性，抗高溫氧化和燃氣腐蝕的能力以及長期組織穩定性，因此鎳基高溫合金主要應用于制造渦輪發動機熱端部件和航空火箭發動機各種高溫部件。在航空渦輪發動機上，鎳基高溫合金主要應用在燃燒室、導向葉片、渦輪葉片和渦輪盤；在航天火箭發動機上，主要應用在渦輪盤，此外還有發動機軸、燃燒室隔板、渦輪進氣導管以及噴灌等。
隨著我國工業化建設的發展，鎳基高溫合金也逐漸應用在民用工業的能源動力、交通運輸、石油化工、冶金礦山和玻璃建材等部門。目前，鎳基高溫合金主要應用在柴油機和內燃機用增壓渦輪、工業燃氣輪機、內燃機閥座、轉向輥等。
5.2　鎳基高溫合金的發展趨勢
從用途和發展的角度分析，鎳基高溫合金的發展趨勢必向高強度、抗熱腐蝕性、密度小的方向發展。
(1)追求高強度。通過添加適量的Al、Ti、Ta，保證γ′強化相的數量；加入大量的W、Mo、Re等難熔金屬元素，也是提高強度的有效途徑。但是為了維持良好的組織穩定性，不析出σ、μ等有害相，而在新一代合金中通過加入Ru來提高合金的組織穩定性。
(2)發展抗熱腐蝕性能優越的單晶合金。通過添加適量的W、Ta等難熔金屬，保證高的Cr含量。
(3)發展密度小的單晶合金。從航空發動機設計的角度考慮，密度大的合金難有作為，特別是對動葉片，在非常大的離心力下是不適合的。為此，要發展密度小的單晶高溫合金，如CMSX-6、RR2000、TMS-61、AM-3、ONERAM-3等，其中的RR2000單晶合金實際上是在IN100(K17)合金基礎上發展的，密度為7.87g/cm3。
6　結語
鎳基高溫合金在整個高溫合金領域內占有特殊重要的地位。從鎳基高溫合金的特點和用途出發，鎳基高溫合金的發展勢在必行，鎳基高溫合金是航空工業中使用的重要金屬材料，隨著要求材料長期服役的飛機發動機和滿足高峰負荷發電要求的工業燃氣輪機的出現，使用的材料要具有抗疲勞、抗熱疲勞、熱膨脹系數低、彈性模量高以及密度小的綜合性能。因此，研制具有更高承溫能力和耐腐蝕性能的高溫合金，對我國航空工業的發展具有重要意義。

?